水解冰箱聚氨酯,废旧冰箱聚氨酯资源化再利用技术研究进展

废旧冰箱聚氨酯资源化再利用技术研究进展

0 引言

1 国内外处理现状

针对废旧冰箱RPUF的资源化回收，目前国内外的处理处置技术主要为物理法、化学法、生物法以及能量回收法等。

1.1 物理法

物理法回收利用RPUF是指通过改变RPUF物理形态后直接利用，主要包括粘结成型、挤出成型及用作填料。

1.1.1 粘结成型

1.1.2 挤出成型

1.1.3 用作填料

1.2 化学法

化学回收法是指RPUF在化学降解剂的作用下，降解成低相对分子质量的物质。根据所用降解剂和反应条件不同，RPUF的化学回收方法主要分为醇解法、水解法、胺解法、热解法、磷酸酯法和其他方法等。

1.2.1 醇解法

醇解法是RPUF在醇解剂和催化剂的共同作用下，于150～250 ℃降解成聚醚或聚脂二元醇、带有羟基低分子的聚合物片段以及二元胺等的混合物，将冷却后的混合物与全新多元醇按比例混合作为合成聚氨酯泡沫的原料，或者经过分离提纯用于其他方面，可分为单组分醇解和多组分醇解，反应中氨基甲酸酯或脲发生酯交换反应方程式如下:

醇解法适用于多种聚氨酯，优点是醇解原料来源广泛，反应条件温和，不易造成二次污染，产物可根据使用目的不同而直接使用。但此方法也存在缺陷: 如反应条件难以控制，反应时间长，产物不易分离。因此，还需进一步研究醇解产物分离方法以便更好地回收利用。在分离过程中，若能缩短反应时间，反应效率将有很大提高。

1.2.2 水解法

Campbell等在232～316 ℃下，使用过热水蒸汽对RPUF进行降解，可回收40%～55%的多元醇，已回收的多元醇有20%左右可掺合到原始多元醇中混合再利用。王西峰等采用超临界水对RPUF氧化分解后收集二元胺和多元醇混合物，考察了原料配比、反应温度和时间对降解反应的影响，结果表明在反应温度为280～300 ℃，原料配比为3∶1，反应时间为1～1. 5 h时，油品收率可达90%以上。Motokucho等在高压CO2存在的条件下进行RPUF的水解反应，表明CO2压力超过4.1MPa，温度为190℃时，RPUF水解程度达93%，且产物中只有亚甲基二胺( MDA)和1，4-丁二醇( BDO) 两种聚氨酯合成原料，无其他副产物。

水解法是在高温高压下进行，因而对反应条件和设备要求很高，且水解产物提纯难度较大，所以该方法未得到广泛应用。

1.2.3 胺解法

胺的种类、反应温度和物料比均影响RPUF的胺解反应。小分子胺的降解速度较快，产物胺含量较高，黏度较低;温度越高降解越快，产物胺含量不高，黏度较低; 固液比越大，反应产物中胺含量越小。与醇解法相比，胺解法反应速度快、温度低，产物中胺值高，不利于二次利用。

1.2.4 热解法

RPUF的热失重行为，并进行了比较分析。研究表明: RPUF的热分解大致可分为两个阶段。第1阶段聚氨酯分子分解释放出异氰酸盐，即小分子量的气体挥发分的析出; 第2阶段大分子量的液体残渣的进一步降解，即多元醇燃烧生成水。

1.2.5 磷酸酯法

磷酸酯法是一种降解RPUF的新方法，在磷酸二甲酯、磷酸二乙酯和三( 1-甲基-2-氯乙基) 磷酸盐作用下，RPUF会发生降解。

鹿桂芳等经过研究发现: 磷酸酯法的反应过程与醇解法相似，但其降解温度略低，降解产物颜色较深，减压蒸馏时有小分子物质生成。郭双华采用醇-磷酸酯法以二甘醇( DEG) 和磷酸三正丁酯作为降解剂降解RPUF，得到回收率达80%以上，羟值为102～110 mg /g 的聚醚多元醇，可用来制备新的聚氨酯类材料。另外，Trove等人曾提出: RPUF与磷酸酯还能发生酯交换反应、烷基化反应、自由基反应，尚有待探索研究。

化学法还包括氨解法、碱解法、加氢裂解法等方法，但是这几种方法条件苛刻，且对环境存在二次污染。另外，根据醇解法原理衍生的二醇法、醇磷法、醇胺法和醇涂法也相继出现。

1.3 生物法

生物法是利用环境中的微生物使RPUF发生水解和氧化等反应，分子链断裂，形成低分子量的碎片，经微生物吸收、消化和代谢形成CO2、H2O等，最终达到降解目的。

叶青萱和方增滨等提出RPUF的生物降解是微生物( 细菌、霉菌或藻类) 与之作用后进行消化吸收的过程，分为真菌生物降解和细菌生物降解两大类，并研究了微生物降解RPUF的机理、条件以及影响因素。

RPUF 进行矿化。

álvarez等分离出由聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯清漆作为唯一碳源的真菌菌株。FT-IR和GC-MS分析显示: 酯键和氨基甲酸酯键的水解可产生高达65%的干重损失，证实真菌分解

RPUF 效果不错。

1.4 能量回收法

能量回收法即焚烧法，是将废弃RPUF进行粉碎，使之变成细粒，然后将其与煤、油和天然气等传统燃料混合燃烧，产生的热量可用于城市供暖、生产水泥或热力发电等。这种方法可以迅速处理长期大量堆放的废弃RPUF，目前日本几乎所有的RPUF回收处理均采用此法。但废弃料难以直接进行燃烧，且燃烧生成的大量CO2、NOx、HCl 以及少量CHCl3等气体极易带来二次环境污染。结合国家目前垃圾焚烧的发展形势，此方法并不可取。

1.5 其他方法

RPUF，用三乙醇胺( TEA) 、四乙烯五胺( TEPA) 以及二乙二醇( DEG) 等解交联剂对废弃

2 结论

本研究系统分析了废旧RPUF的资源化回收技术在国内外的研究、应用现状及进展，得出以下结论。