PUA的acs三大阶段（acs pub）

【背景】

高镍的层状材料（NRLMs）作为有前途的阴极在锂离子电池（LIBs）市场上引发了极大的兴趣。然而，这些材料固有的热不稳定性会引发严重的安全问题，威胁到电动汽车的用户安全。通过电极材料的结构分解反应发生的不可控制的放热反应会导致LIBs的安全问题。NRLMs的热稳定性主要取决于Ni的组成和充电状态（SOC）。由于高价镍离子的不稳定性，具有高浓度镍离子的带电阴极材料在结构上是不稳定的，这在热分解反应中会造成严重的情况。NRLMs的热相变是由Ni离子周围的氧空位和热膨胀促进的，这在Ni比例高的情况下更为突出。总之，在高电荷的NRLMs中，高度氧化的Ni离子（如Ni4+ ）很容易参与热诱导的结构分解反应，从而导致热稳定性差。在电池组装后，层状材料系统中的Ni比例不再是一个变量，因此，SOC成为热稳定性的一个主要因素。以前对与SOC有关的NRLMs的热诱导结构分解反应的研究，为设计热稳定储能材料的关键因素提供了许多见解。然而，人们很少关注热分解反应的起点以及在加热过程中取决于SOC的初始结构行为。

【工作介绍】

近日，韩国成均馆大学Won-Sub Yoon教授团队通过同步辐射的X射线吸收和衍射技术研究了x=0.2、0.3和0.5的LixNi0.6Co0.2Mn0.2O2 （LixNCM622）在热分解反应中的结构行为。随着LixNCM622的SOC增加，热分解反应被加速；然而，阳离子迁移的起始点，即层状结构（LS）变成无序尖晶石结构（DSS）的时间被推迟。此外，x = 0.2的高电荷状态在起始温度之前的加热过程中诱发了突然的晶格膨胀。从基于同步辐射的X射线分析中发现，中间的四面体尺寸是影响起始温度的主导因素，这也是LS转变为DSS的节点。此外，TM离子的快速减少增加了带负电荷的氧层的静电排斥力，导致c轴方向的突然增加。在其他不同镍含量的层状结构材料（如LixNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ；LixNCM811）上进行了同样的实验，观察到了同样的现象。本工作阐明了在热分解反应过程中，导致镍基层状材料特定热行为的主导结构因素取决于SOCs。

通过原位XRD实验研究了LixNCM622材料在x=0.5（～4.0V）、0.3（～4.3V）和0.2（～4.5V）时的结构行为，以了解热诱导分解反应和SOC之间的相关性。

图1.NCM622的XRD图案与3ˉR3ˉm层状化合物的典型结构模型。

图2a-c显示了LixNCM622热转化过程中的原位XRD图案，其中x=0.5、0.3和0.2。500℃以下的粗浅线和深蓝线分别表示层状到无序层状（L到DL）和无序层状到无序尖晶石（DL到DS）相的热转化开始（Tonset ）和完成温度（Tcompletion）。在加热的初始阶段，由于原子的热振动增加引起的晶格膨胀，所有的反射都移动到较低的2θ值。随后，当带电的层状阴极材料被加热到过渡金属（TM）离子有足够能量进行阳离子迁移的温度时，通过DL相的形成开始了从LS到DSS的热结构变化。由于热能引起的热相变的起点是由(003)L 移到更高的2θ值和(108)L 和(110)L 反射峰的合并开始证实的。当Li层中的八面体位点（Oh ）被TM层中四分之一的TM离子占据时，DSS的形成就完成了。DSS的完成可以通过(440)S 的出现来追踪，它源于(108)L 和(110)L 反射峰的合并和(111)S 反射峰向低2θ值的移动。为了更直观和定量地观察这一热分解反应，根据原位XRD图案重建了数据，并计算了热分解反应期间的chex. -lattice参数，如图3所示。

图2.在热诱导分解反应期间，LixNCM622中(a) x = 0.5 (Li0.5NCM622), (b) x = 0.3 (Li0.3NCM622), 和 (c) x = 0.2 (Li0.2NCM622) 的原位XRD图案。

图3. (a) 根据原位XRD图案重建的热分解反应顺序条形图，其中x = 0.5 (Li0.5NCM622), x = 0.3 (Li0.3NCM622), 和(c) x = 0.2 (Li0.2NCM622) 在LixNCM622。L、DL、DS和DR分别代表层状、无序层状、无序尖晶石和无序岩盐相。(b) 加热过程中Li0.5NCM622、Li0.3NCM622和Li0.2NCM622的chex. – 晶格参数。(c) 在热诱导的结构分解反应过程中，由于阳离子迁移而导致的晶格参数变化说明。

如图3a所示，Li0.5NCM622、Li0.3NCM622和Li0.2NCM622的LS开始变成DSS的Tonset 分别为262、273和297℃。相比之下，DSS的转化T完成度分别为475、368和357℃。这里的收获是，Tonset 逐渐增加，而Tcompletion则随着SOC从Li0.5NCM增加到Li0.2NCM而减少。图3b显示了LixNCM622的晶格参数，这些参数取决于从25℃到T完成时计算的SOC。晶格参数是通过对XRD图案应用3ˉR3ˉm对称性，从最小二乘法拟合的结果得到的。在最初的加热过程中，由于热膨胀，chex. -lattice参数逐渐增加。当应用温度达到Tonset 时，TM离子开始移动到Li层的八面体空间，从而降低了chex. -晶格参数。图3c展示了在加热过程中由于阳离子迁移导致的chex. -晶格参数的变化示意图。当TM阳离子迁移到空闲的Li位点时，由于迁移的阳离子的屏蔽作用，静电排斥力减弱。这种阳离子迁移直接影响到chex. -lattice参数的下降。这里要记住的一点是，六方LS（3ˉR3ˉm）通过阳离子迁移转变为DSS（3ˉFd3ˉm）。

如图4a所示，TM层中处于Oh 的TM离子在相变过程中通过相邻的四面体位点（=中间，Td ）迁移到Li层的空Oh 。阳离子通过八面体边缘（Oh → Oh ）迁移的能量障碍比四面体位点（Oh → Td → Oh ）高，因为有强大的保利斥力。Pauli排斥与阳离子迁移途径的中间物内氧和迁移阳离子的电子云的重叠有关，这是决定阳离子通过中间物迁移能量屏障的主导因素。因此，能量屏障取决于阳离子迁移途径中的中间物大小。相应地，随着SOC的增加，Tonset 的增加趋势可能是由于Td 的局部环境对阳离子迁移的影响。为了计算阳离子迁移途径中的中间产物的大小，对每个LixNCM622样品进行了HRPD实验。在Li0.5NCM622、Li0.3NCM622和Li0.2NCM622的晶体结构参数的基础上，计算了中间物内的嵌球体积（图4b）。由于紧密堆积的氧离子体积很大，阳离子迁移所需的四面体内的实际空间相当小，所以中间物在四面体内的实际空间被认为是刻球的体积。当LixNCM622的SOC增加时，刻线球的体积明显收缩，特别是在x = 0.2处。由于大的保利斥力，阳离子迁移途径中的一个小的中间体诱发了一个大的阳离子迁移能量屏障。因此，在Li0.2NCM622中，TM离子通过中间的四面体空间迁移到Li层中是三种带电状态中最困难的。因此，带电的NRLMs的中间尺寸被认为是解释Tonset 的趋势的主要因素，在这里，热转变发生在LS到DSS。在T完成的情况下，应该考虑Li层的环境。当阳离子迁移途径内的TM离子在迁移过程中接近Li层中的相邻Li离子时，由于库仑排斥作用，迁移能垒增加。换句话说，与Li层中迁移的阳离子相邻的Li离子阻碍了阳离子的迁移。随着SOC的增加，为迁移的TM离子空出的Li八面体位点的数量增加。图4c显示了根据不同的SOC，只有两个TM层和一个Li层的分层材料的简要晶体结构。随着NRLMs中Li含量的减少，TM离子在迁移到Li层时不太可能直接遇到Li离子。这意味着更多的TM离子可以很容易地移动到Li层的空闲八面体空间而不受干扰。因此，在高SOC的阴极材料的情况下，它开始迁移到四面体的温度很高。然而，一旦它们开始迁移，TM离子就会迅速移动到Li层上；因此，与低SOC时相比，相变迅速完成。

图4.（a）从LS到DSS的结构变化过程中阳离子迁移途径示意图。(b) 根据SOC，四面体内相应的入球体积。每个体积都是根据HRPD细化结果（25℃）计算出来的。(c) 根据SOC的晶体结构示意图。随着SOC的增加，空置的Li位点的数量增加；迁移的阳离子可以占据空置的Li位点。此外，脱锂作用减少了迁移阳离子和相邻锂离子之间的库仑排斥力，增加了具有低阳离子迁移能垒的阳离子的数量。

NCM622在x=0.5和0.3时的chex. -晶格参数在Tonset 之前以线性斜率逐渐增加；但是，在x=0.2时的变化呈现非线性行为（图3b）。为了确定这一现象的原因，进行了一个XAS实验。图5a显示了LixNCM622（x = 0.5，0.3和0.2）的Ni K-边XANES光谱，它取决于温度。图5b显示了半高处的Ni K-边位置变化，表明Ni离子的氧化状态。在300℃时，Li0.5NCM622和Li0.3NCM622的Ni K-边位置逐渐向低能级转移。然而，在Li0.2NCM622中，在chex. -lattice参数迅速增加的温度附近（即大约200℃），Ni K-边位置迅速移动到较低的能级。在Li0.2NCM622中镍离子的快速减少诱发了TMO6 八面体的快速增加，因为镍的离子尺寸增加。为了确定加热过程中Ni-O键的长度变化，进行了EXAFS拟合。与Ni-O键相比，Co-O和Mn-O的键长变化相对不明显。在加热过程中，Li0.5NCM622和Li0.3NCM622的Ni-O键长度逐渐增加，而Li0.2NCM622的Ni-O键长度在200℃左右急剧增加（图5b）。随着Ni-O键长度的增加，正负电荷之间的相互作用减少，吸引电子到阳离子的效果减弱了。因此，除了TM-O键的急剧增加外，由于Ni-O键共价性的降低，镍离子的快速减少大大增加了氧的负电荷。此外，与Li0.5NCM622和Li0.3NCM622相比，产生屏蔽效应，减少带负电的氧层之间的静电排斥的Li离子含量也很低。因此，这些TM-O键长度和氧电荷的突然变化增加了氧层之间的排斥力，从而导致chex. -lattice参数在200℃左右迅速增加（图3b，图5c）。

图5. (a) 25和300℃之间x=0.5, 0.3和0.2的Ni K-边XANES光谱（x在LixNCM622）。(b) 每个样品的半高处的Ni K-边位置、Ni-O的键长和Ni-O的键强度的变化。(c) 根据TM离子的还原，层状材料的晶体结构行为。

随着施加在体系上的温度增加，TM-O的化学键的热振动被放大，当热振动超过一个阈值时，化学键被破坏。这促进了热诱导的结构分解反应，这与TM-O键的强度密切相关。利用EXAFS拟合结果的Debye-Waller系数计算了带电LixNCM622（x = 0.5, 0.3, 和 0.2）中TM-O键的强度。随着应用温度的增加，Co-O和Mn-O键的Debye-Waller系数与Ni-O键相比显示出不明显的变化。这表明，即使应用温度增加，Co-O和Mn-O键的粘结强度的变化也是不明显的。在加热过程中，LixNCM622（x=0.5和0.3）的Ni-O键强度逐渐减弱。然而，在LixNCM622（x = 0.2）的情况下，它在200℃后迅速减弱（图5b）。TM-O键强度的减弱使TM离子更容易移动到Li层上，或使氧离子离开晶格，从而进一步加速了热分解反应。因此，在镍基层状结构材料过电的情况下，热分解反应比正常带电状态下的热分解反应终止得更快。然而，与TM-O键强度的这一趋势相反，在LixNCM622中，x=0.2时Tonset 是最高的。由此可以推断，四面体中间物的大小是阳离子迁移开始温度的主导因素。

综上所述，（i）LS开始变成DSS的Tonset 与中间四面体的尺寸相关联。(ii) 从L到DSS的结构变化在具有高SOC的阴极材料中迅速发生（Li slab中的低Li浓度）。(iii) TM离子的快速减少会导致热分解过程中chex. -lattice参数的突然增加。在LixNCM622阴极材料中证实的这些趋势和结果，在Ni含量较高的LixNCM811中也被观察到。这表明，这些结果的来源对其他镍基层状材料来说是普遍的。

本工作中，研究了在热诱导结构分解反应过程中，镍基层状材料的结晶学变化取决于SOC。根据SOC的增加，LS成为DSS的Tonset 增加，而T完成度下降。首先，随着SOC的增加，阳离子迁移途径中的四面体中间物的大小减少。中间物的大小影响了TM离子迁移的能量屏障。在具有高SOC的NRLMs中，小的中间物需要大的膨胀来进行阳离子迁移，这增加了Tonset 。在阳离子迁移开始后，通过中间物的TM离子被Li层中的Li离子引起的库仑排斥力所阻碍。因此，取决于SOC的Li空位的数量被认为是影响相变的T完成趋势的一个因素。除了这些发现之外，还观察到在Tonset 之前，过充的NRLMs的晶体结构在c轴方向上迅速膨胀。在高SOC系统中施加热能会导致Ni离子的迅速减少，这增加了氧离子的电子密度，从而导致氧层的静电斥力增加。这些突然的变化在加热过程中放大了Li层的膨胀，因此诱发了chex. -晶格参数的急剧增加。这些发现提供了对镍基层状材料在热分解反应过程中的结构行为的深入理解，并可能有助于建立一个考虑热安全锂离子电池设计因素的数据库。

Decisive Factors in the Sequential Thermal Decomposition Reactions of Ni-Based Layered Cathode Materials
ACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2022-12-27 , DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02028
Eunkang Lee, Wontae Lee, Hyunwoo Kim, Minji Kim, Soyeong Yun, Jaeyoung Kim, Won-Sub Yoon